그림들의 출처는 모두 EPFL의 MICRO-565, IEM NEUCHATEL PV-lab 에 있습니다
Prof. Christophe Ballif
지금까지 반도체 재료를 이용한 1세대, 2세대 태양전지에 대해 다뤘다면 이번에는 그 외 3세대 태양전지와 태양전지의 효율을 높이기 위해 연구 중인 몇 가지 기술에 대해 다뤄보려고 한다.
Organic solar cell
왼쪽: inorganic solar cell 오른쪽: organic solar cell
우리가 지금까지 다뤘던 inorganic cell의 경우 빛을 받을 때 자유 전자와 자유 정공이 생성되어 전자는 n-type 쪽으로 정공은 p-type 쪽으로 자유롭게 이동했다. organic cell이 빛을 받으면 자유 전자, 정공 대신 exciton이라 불리는 전자-정공 쌍이 나타난다. exciton은 전자와 정공이 묶여있기 때문에 자유롭게 움직이지 못하고 함께 이동해야 한다. 생성된 exciton은 유기물의 경계로 확산되어 분리된다.
유기 태양전지에는 두 종류의 유기물이 필요하다. 첫 번째는 전자를 제공하는 donor, 두 번째는 전자를 받는 acceptor이다. 전자는 donor에서 acceptor 방향으로 이동하고, 정공은 donor에 남게 된다.
유기 태양전지의 원리에서 볼 수 있듯이 엑시톤의 전자와 정공을 잘 분리하기 위해선 donor와 acceptor의 경계로 이동해야 한다. 즉, donor와 acceptor의 표면적이 넓어야 할 것이다. 이를 위해 bulk heterojunction 구조를 채용하고 있다. 층 형태로 경계를 만들 때보다 저렇게 구불구불하게 섞을 때 표면적이 넓어진다.
Acceptor로는 보통 풀러렌이나 풀러렌을 변형한 유기물을 사용한다.
Donor로는 다양한 분자와 고분자를 사용한다.
한편, 여러 종류의 고분자를 함께 겹쳐 만든 유기 태양전지도 있다. Organic tandem and triple cell이라 한다. 위 그림에서 초록색 층과 주황색 층과 빨간색 층은 모두 흡수하는 빛의 파장이 다르다. b) 그래프에서도 보이듯 초록색 층은 긴 파장을 위주로, 빨간색 층은 짧은 파장을 위주로 흡수한다. 더 넓은 범위의 파장을 흡수할 수 있기 때문에 효율이 증가한다.
DSSC
Dye-sensitized solar cell로 염료 감응 태양전지라는 유명한 태양전지 분야이다. 반도체가 빛을 흡수하는 것이 아니라 염료가 빛을 흡수한다.
구동원리는 이렇다. 1) Dye가 빛을 흡수한다. 이 때 전자가 LUMO(전자가 채워지지 않은 가장 낮은 에너지 준위)로 전이한다. 2) 염료의 LUMO 준위에서 반도체 전극으로 전이한다. 반도체 전극의 에너지 준위가 LUMO 보다 낮기 때문에 전자가 쉽게 전이할 수 있다. 3) 전자가 외부 회로로 빠져나와 회로를 한 바퀴 돌고 상대전극으로 들어간다. 4) 상대전극의 전자가 전해질로 전달된다. (electrolyte) 5) electrolyte의 전자가 염료의 HOMO로 이동하여 비워진 자리를 채운다.
반도체 전극으로는 주로 TiO₂가 쓰인다. 염료 한 층으로는 빛을 효과적으로 흡수하기 어렵기 때문에 다공성 물질인 TiO₂ 위에 염료를 증착한다.
Perovskite solar cell
위의 결정 구조를 가지고 있는 물질을 perovskite라 한다. 1998년~2006년까지 DSSC 내부의 염료를 대체하려는 노력이 있었으나 TiO₂로의 전자 전이가 잘 일어나지 않는다는 문제점이 있었다. 2009년에 (CH₃NH₃)PbBr₃와 (CH₃NH₃)PbI₃ (둘 다 페로브스카이트 물질임)를 이용해 3.8% 효율의 cell을 만들었으나 수계 전해질(물을 기반으로 한 전해질) 환경에서 불안정했다. 2012년에는 고체 상태의 정공 전달 물질을 도입해 9.7%를 기록하고 같은 해 TiO₂ 없이도 전자를 잘 전달하는 페로브스카이트를 개발하여 10.9%의 효율을 기록했다. 오늘날 페로브스카이트의 최고 기록은 대한민국의 25.8%이다. (lecture note에 UIST라 적혀있는데 UNIST를 의미하는 듯)
페로브스카이트의 내구성, 안정성도 중요하다. 태양전지를 덮어 보호하는 capping layer를 향상시켜 안정성을 향상시킬 수 있다. 35℃의 온도에서 30년(50,000h)이 지나도 초기 효율의 80%를 유지하였다.
Multijunction cell
nultijunction cell을 다루기 전에 밴드갭이 10인 어떤 물질을 상상해보자. 이 물질에 빛을 비출 때 빛의 에너지가 5라면, 물질은 빛을 흡수할 수 없을 것이다. 왜냐하면 밴드갭을 극복하고 전자를 전이시키기에 빛의 에너지가 부족하기 때문이다. 빛의 에너지가 10이라면, 물질은 빛을 흡수하고 전자는 10의 에너지를 가질 것이고 우리는 전자가 가진 10의 에너지를 이용할 수 있을 것이다. 그러면 빛의 에너지가 20이라면?
아쉽게도 우리는 여전히 10의 에너지만 이용할 수 있다. 전자가 빛을 받아 전도대로 전이한 후 20의 에너지를 가졌더라도 전자는 에너지를 줄여 안정해지기 위해 전도대의 edge 부분, 즉 전도대의 가장 낮은 부분으로 열을 방출하며 내려오기 때문이다. 결과적으로 반도체의 밴드갭이 10이면 우리가 이용할 수 있는 태양광 에너지는 10밖에 안 된다. 이를 thermalization loss라 한다.
Grätzel et al., 10.1038/nature11476
위 그림은 빛을 흡수하는 junction의 개수에 따라 태양전지의 효율이 얼마나 달라지는지 보여준다. junction의 개수가 1개일 때, (맨 왼쪽) 흡수할 수 있는 파장의 범위도 한정적이고 효율도 낮다. junction의 개수가 많아질수록 (오른쪽) 흡수할 수 있는 파장 범위가 넓어짐과 동시에 효율이 증가한다. 밴드갭이 30인 물질 하나만 두는 것보다(에너지가 30 이상인 태양광 중 30까지만 이용 가능) 밴드갭이 10, 20, 30, 40, 50인 물질을 동시에 두면(에너지가 10 이상인 태양광 중 10, 20, 30, 40, 50을 뽑아낼 수 있음) 훨씬 넓은 범위의 태양광을 활용할 수 있는 것이다. V_OC가 0.7V인 22% Si과 V_OC가 1.2V인 20% 페로브스카이트를 함께 사용해 30% 가까운 효율을 보이는 tandem cell을 만들 수 있다. 이렇게 여러 가지의 광활성 물질을 이용한 cell을 multijunction cell, tandem cell이라 한다.
페로브스카이트 물질의 조성을 바꿔 밴드갭을 조절할 수 있다. 페로브스카이트는 두 종류의 금속 원소와 한 종류의 할로겐 원소로 이뤄져 있다. 할로겐 원소의 종류와 금속 원자의 양이온 크기를 바꾸면 밴드갭을 바꿀 수 있다. 위 그림의 a와 b에서 I를 Br로 바꿀수록 페로브스카이트 물질이 흡수하는 파장이 장파장에서 단파장으로 변하는 것을 볼 수 있다.
perovskite tandem cell은 싸면서 효율이 높은 태양전지의 잠재력을 가지고 있다. 아직은 연구 단계에 있으나 1mm² cell 수준에서 28%, 20cm² 규모에서 25%의 효율을 보였다.
실리콘과 밴드갭이 1.5~2eV인 페로브스카이트 물질을 함께 사용해 perovskite/c-Si monolithic tandem cell을 만들 수 있다. 두 개의 태양전지를 결합하는 것이 쉽고 적은 비용으로 효율을 쉽게 높일 수 있다. cell과 cell 사이에 투명한 contact이 필요하며 perovskite를 잘 증착하기 위해 Si 웨이퍼가 평평해야 한다. 2023년 기준, KAUST에서 33.2%의 cell을 제작하였다.
다른 차세대 태양전지(DSSC, 유기태양전지, 양자점 태양전지, 페로브 스카이트 등)와 비교했을 때 perovskite/Si tandem cell은 독보적인 효율을 보이고 있다.
Dichronic mirror를 이용한 tandem cell도 연구되고 있다. dichronic mirror는 어떤 색의 빛은 반사하고 어떤 색의 빛은 투과시키는 거울이다. 색깔 필터라고 생각하면 된다.
위 거울은 초록색 빛(단파장 빛)을 투과시키고 적색 계열 빛을 반사시킨다. 이 경우 단파장 빛을 흡수할 수 있는 밴드갭이 큰 cell을 넓은 면적에 설치하고 장파장 빛을 흡수하는 밴드갭이 작은 cell은 작게 만들면 된다. 하지만 high-gap cell을 넓게 설치하기에는 비용이 많이 든다.
그 대신 반대로 빨간색 빛은 투과시키고 단파장 (청색 계열) 빛은 반사시키는 거울을 사용하면 밴드갭이 작은 cell을 넓게 설치하고 high-gap cell은 작게 만들어도 된다. 실리콘 같은 low-gap cell은 저렴하기 때문에 보다 추천된다.
다른 방법으로 concentrator를 이용하는 방법이 있다. 상단의 primary concentrator로 빛을 한 번 모아준 후 7개의 색깔 필터를 이용해 단파장부터 장파장까지 가시광선을 차례대로 분리해낸다. 빛이 모아져있기 때문에 각각의 filter에 맞는 밴드갭을 갖는 cell들을 작게 만들어도 된다.
Novel concept
일반적인 태양전지 말고 창의적으로 효율을 높이는 방법은 없을까?
1) Up and down conversion
넓은 범위의 파장을 가지고 있는 태양광을 하나의 파장을 갖도록 전환하는 방법. 예를 들어 에너지가 작은 두 개의 적외선 photon을 하나의 가시광선 photon으로 바꾸거나, 에너지가 큰 하나의 자외선 photon을 두 개의 가시광선으로 바꾸는 것이다. 그러면 빛의 범위를 가시광선으로만 제한할 수 있기 때문에 하나의 cell로 흡수할 수 있는 빛이 많아진다.
2) Multi exciton excitation
Auger process의 반대 과정이다. 우선 에너지가 큰 광자를 받아 전자가 크게 전이한다. 전도대의 edge 부분 이상으로 전이해버린다. 높은 에너지를 가진 전자는 thermalization loss를 통해 안정화되려고 하고 이 과정에서 CB edge로 전이한다. 여기서 thermalization 과정을 통해 방출된 에너지가 다른 전자에게 전달되어 전자를 전이시키는데 사용된다. 하나의 빛으로 두 개의 전자를 전이하는 것이다.
3) Intermediate band gap
태양전지의 밴드갭 사이에 새로운 에너지 준위를 삽입하는 것이다. 중간에 전자가 머무를 수 있는 에너지 준위가 생기므로 더 적은 에너지의 빛을 흡수하고도 전이할 수 있다. triple cell과 비슷한 원리라서 한계 효율도 triple cell과 똑같다.
4) Hot electron extraction
높은 에너지의 광자를 받아 전이한 전자가 thermalization loss 과정을 겪기 전 외부 회로로 추출하여 전자가 가진 에너지를 온전히 이용할 수 있도록 하는 것이다. thermalization 전에 추출해야 하기 때문에 매우 짧은 시간 내에 빠르게 추출해야 한다. 10nm 이내에 존재하는 전자만 추출할 수 있다.
5) Luminescent concentrator cell
발광 물질을 이용해 빛을 모으고 이를 cell에 전달하는 방법이다. 발광 물질이 빛을 받으면 빛을 외부로 발산하지 않고 edge를 따라 전달한다. 발광 물질 내부에서 전반사 현상이 일어나기 때문이다. 위 그림에서 빨간색 점으로 표시된 발광 물질이 빛을 받으면 이 빛을 온전히 cell에 전달한다.
전반사란 빛이 서로 다른 매질의 경계에서 굴절되지 않고 모두 반사되는 현상이다.
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